用于緩解鋰電池負(fù)極材料的體積膨脹效應(yīng)的六種不同中空結(jié)構(gòu)的制備方法

日期：2018-07-16 點(diǎn)擊次數(shù)：2359

用于緩解鋰電池負(fù)極材料的體積膨脹效應(yīng)的六種不同中空結(jié)構(gòu)的制備方法

石墨盟 今天

近年來(lái)越來(lái)越多的氧化物和多金屬氧化物被用于鋰離子電池的負(fù)極材料。而影響它們循環(huán)性能受的*主要的缺陷之一就是循環(huán)過(guò)程中材料體積的膨脹，針對(duì)這一問(wèn)題*常用的方法就是對(duì)材料本身形貌的調(diào)控。中空納米結(jié)構(gòu)在緩解材料體積變化上有明顯的效果.常見(jiàn)的中空納米材料包括分層空心球體，多層管狀結(jié)構(gòu)，中空多面體和多層中空結(jié)構(gòu)，以及它們與納米碳材料的混合體。下面是近些年常見(jiàn)的中空結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

具有窄的尺寸分布和形態(tài)均勻性的單殼空心球體可以直接用模板法。傳統(tǒng)的合成方法就是用目標(biāo)材料涂在球形的模板上，然后選擇性的去除模板來(lái)獲得內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)。很多無(wú)機(jī)/有機(jī)膠體球可用作理想的硬模板（SiO₂，聚苯乙烯（PS）等），因?yàn)樗鼈円子谥苽洹１M管取得了這些進(jìn)展，但硬模板方法仍然有一些缺點(diǎn)，例如難以實(shí)現(xiàn)均勻涂層由于模板和所需外殼之間的兼容性問(wèn)題材料和繁瑣的模板去除過(guò)程。軟模板法也是常有的制備空心結(jié)構(gòu)的方法。所涉及的模板材料包括乳液液滴，囊泡/膠束，氣泡等. 采用這種方法，產(chǎn)品的一致性有時(shí)會(huì)受到影響。 然而，通過(guò)用功能性物質(zhì)作用于中空內(nèi)部，大大增加了產(chǎn)生更復(fù)雜的分層結(jié)構(gòu)的可能性. 隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，自模版方法已成為一種新興的合成空心結(jié)構(gòu)的途徑。不像傳統(tǒng)的硬/軟模板方法，自模板化的前體 合成不僅用作形態(tài)決定模板以產(chǎn)生中空內(nèi)部，而且還被轉(zhuǎn)化為*終產(chǎn)品的基本組成. 一般而言，自模板法涉及兩個(gè)典型的過(guò)程：（I）模板材料的形成，和（II）它們轉(zhuǎn)變成空心結(jié)構(gòu)。 這種自我參與的策略能夠很好地控制顆粒的均勻性，而無(wú)需輔助模板去除工藝，這簡(jiǎn)化了合成程序，降低了生產(chǎn)成本，易于擴(kuò)大規(guī)模。 已經(jīng)提出了幾種空心機(jī)制，例如Kirkendall effect和galvanic replacement.圖1是TiO₂ 空心球的制備過(guò)程及TEM 圖.

圖1  a）介孔結(jié)構(gòu)TiO₂殼的合成方法的示意圖。 b，c）介孔TiO₂空心的·TEM 圖

多殼空心球體有多種內(nèi)部結(jié)構(gòu)，例如中空殼體，多殼體和多腔體。與單殼體相似多層空心球體可以通過(guò)**控制的模板和自模板法合成。硬模板上的逐層（LBL）生長(zhǎng)與選擇性刻蝕能夠?qū)崿F(xiàn)多層空心球的形成.例如，使用球形二氧化硅作為硬模板的雙殼銳鈦礦 - 金紅石TiO₂空心球的合成. 除了對(duì)傳統(tǒng)LBL方法的修改之外，近期還報(bào)道了新的合成策略，例如對(duì)模板方法做進(jìn)一步的改進(jìn). *近，研究人員認(rèn)為從水熱法獲得的一些硬質(zhì)模板如碳質(zhì)微球（CMSs）是多孔的，足以使高濃度金屬陽(yáng)離子深入滲透，從而提供了構(gòu)建的多層空心球的思路。除了實(shí)心核外，還有各種單殼空心球也被用作多殼空心結(jié)構(gòu)的初始模板.例如，使用空心二氧化硅球模板制備具高度復(fù)雜性的雙殼二氧化硅空心納米球。軟模板方法也是一種獲得多殼復(fù)雜空心球的方法。常用的一些軟模板包括（PVP和CTAB）,通過(guò)調(diào)控模板的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)不同層空心球體的制備。自模板的方法豐富了多層復(fù)合空心球的合成，特別是對(duì)于多組分復(fù)合材料。*近，由金屬離子或金屬簇和有機(jī)成分組成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一類有前途的自模板用于多殼空心球。 由于熱分解過(guò)程中巨大的重量損失，這些材料會(huì)有顯著得體積收縮，從而形成復(fù)雜的空心球. 另外，離子交換反應(yīng)也是一種制備多層空心結(jié)構(gòu)的方法。此外，不同模板方法的組合可能導(dǎo)致形成更復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu).圖2是多層SiO₂空心球的制備過(guò)程及投射電鏡圖

圖2 a）多層SiO₂空心球的制備過(guò)程。 蝕刻過(guò)程在0℃水中進(jìn)30分鐘.b）通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試蝕刻的multi-shelled Au@SiO₂的TEM圖像。比例尺為50nm

將碳材料和一些無(wú)機(jī)材料結(jié)合在一起制備復(fù)雜的空心球，在鋰離子電池等能源領(lǐng)域非常受歡迎。硬模板上的逐層（LBL）生長(zhǎng)后再進(jìn)行碳化經(jīng)常被應(yīng)用去復(fù)合碳材料到空心球上。除了單獨(dú)涂覆不同物質(zhì)外，在惰性氣氛下直接熱分解含碳空心化合物也是一種比較簡(jiǎn)單的方法。圖3 是SnO₂ @ C 的合成示意圖及電鏡圖

圖3 a）雙殼SnO₂ @ C同軸空心納米球的合成方法的示意圖。 b，c）FESEM和d，e）空心納米球SnO₂ @ C 的TEM的圖像

和空心球相似，納米管也可以依靠各種線狀的模板來(lái)合成。在1D結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)成3D的單元的同時(shí)去除內(nèi)部的納米線后。不同層狀的納米管結(jié)構(gòu)就能形成。此外，一些無(wú)機(jī)納米線被用作自嚙合模板并*終轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為多種材料的納米管，包括金屬氧化物金屬硫化物和金屬碳化物。除了這些模板之外，一維含碳物種（碳納米管（CNT）碳微/納米纖維等）被認(rèn)為是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征的單殼納米管的典型有效模板。在涂覆分層殼之后，通過(guò)煅燒除去內(nèi)部板或通過(guò)溶劑溶解。單殼納米管也可用作二級(jí)亞基隨后生長(zhǎng)的模板，以實(shí)現(xiàn)分層管狀結(jié)構(gòu)。圖4 是單層TiO₂ 管的合成示意圖及電鏡圖.

圖 4 a）TiO ₂（B）管的形成圖。 b-d）FESEM和TEM退火過(guò)程后TiO ₂（B）

的圖像

與多層空心球類似，硬模板上的逐層（LBL）也是獲得管中管結(jié)構(gòu)的*有效的方法之一。很多材料可以用來(lái)作為此過(guò)程的模板例如，多壁碳納米管（CNTs）,金屬納米線，陽(yáng)極氧化鋁（AAO）和電紡聚合物微纖維。在某些情況下，需要特殊設(shè)備進(jìn)行特定的原子層沉積（ALD）或陽(yáng)極氧化處理. 單殼納米管也可用作產(chǎn)生具有多殼特征的管狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。另外，研究者還發(fā)現(xiàn)了另外一種稱為流體復(fù)合射流靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)雜多層空心納米管。圖5是分層雙壁銅硅酸鹽空心納米纖維的形成過(guò)程和形態(tài)特征

圖5 g-i）分層雙壁銅硅酸鹽空心納米纖維的形成過(guò)程和形態(tài)特征

碳納米涂層是*受歡迎和*有效的去制備復(fù)合碳材料的復(fù)雜納米管的方法。通過(guò)調(diào)控一些**地參數(shù)（碳源的濃度，反應(yīng)溫度，等等）碳層可以均勻的分布在碳納米管上。圖6 是分級(jí)CNT / Co₃O₄微管的形成過(guò)程和形態(tài)特征。

圖6 k-p）分級(jí)CNT / Co₃O₄微管的形成過(guò)程和形態(tài)特征

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