化學氣相沉積法

機械球磨法

溶膠-凝膠法

       高溫固相合成是一種在高溫(1 000～1 500 ℃ )下，通過固體界面之間的接觸、反應(yīng)、成核和晶體生長反應(yīng)生成大量的復合氧化物的方法.高溫固相合成應(yīng)是制備硅碳復合材料一種常用方法，為了防止惰性相硅碳的生成，反應(yīng)溫度通常控制在1200 ℃ [15].在反應(yīng)過程中，溫升速率、反應(yīng)前驅(qū)物的選擇和反應(yīng)溫度的高低將直接影響材料的結(jié)構(gòu)和性能.高溫固相合成技術(shù)因工藝簡單，工藝參數(shù)易于控制，重現(xiàn)性好而被廣泛應(yīng)用.

靜電紡絲是一種利用靜電來噴射聚合物溶液或聚合物的帶電細絲的纖維生產(chǎn)方法，其直徑一般為幾百納米.靜電紡絲技術(shù)融合了電噴涂和傳統(tǒng)的溶液干法紡絲纖維的優(yōu)點[.該過程不需要使用化學凝固或高溫來從溶液中產(chǎn)生紡絲，這使得該工藝特別適用于大而復雜的微粒生產(chǎn)纖維 .靜電紡絲技術(shù)是可利用各種材料制備納米纖維的一種低成本、工藝簡單的通用方法，改進工藝后的同軸靜電紡絲技術(shù)可制備納米管和核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。

硅做出的硅碳材料結(jié)構(gòu)多種多樣，但是都是本著提升鋰電池容量，降低硅顆粒膨脹粉碎弊端的思想設(shè)計的。以上方法制備的硅碳負極主要有如下幾種結(jié)構(gòu)：

一、核桃結(jié)構(gòu)

圖1. 核桃結(jié)構(gòu)硅碳復合材料

核桃結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料是將硅顆粒做成多孔結(jié)構(gòu)，然后將碳材料填充進多孔硅內(nèi)形成的，如圖3所示。這種納微米結(jié)構(gòu)有效地解決了微米及納米硅材料在充放電中的問題，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。在1 A/g的電流密度下，充放電200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的電流密度下，仍有700mAh/g的可逆容量。該材料優(yōu)異的性能源于納米級硅顆粒和碳組成的三維聯(lián)通的孔道網(wǎng)絡(luò)。

山東大學慈立杰教授結(jié)合硅和石墨烯，通過原位還原和脫合金工藝成功制備出一種核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯（P-Si/rGO）材料，具有極好的電化學性能，如圖4所示。

圖2. 核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯

二、包覆結(jié)構(gòu)

    核殼結(jié)構(gòu)是一種普遍的復合類型，就是將碳材料包裹在硅顆粒的外層，形成復合材料。硅材料表面包覆碳之后，可增強材料的導電性能，碳材料具有一定韌性，避免硅顆粒之間的團聚及脫嵌鋰過程中材料的體積膨脹，同時在碳材料表面形成SEI膜，抑制了電解液對負極材料的侵蝕破壞，從而增加循環(huán)壽命，提高倍率性能。與核桃結(jié)構(gòu)的硅碳材料相比，包覆結(jié)構(gòu)的硅碳材料中含有較多含量的硅，大大提高了嵌鋰空間；此外，硅顆粒膨脹粉碎的現(xiàn)象也會減少很多。

    通過對硅材料進行碳包覆，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當硅碳核殼結(jié)構(gòu)中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應(yīng)太大，會導致整個核殼顆粒膨脹，甚至導致表面碳層發(fā)生破裂，復合材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問題，有的研究者從強化殼層機械性能方面入手，設(shè)計出了雙殼層結(jié)構(gòu)，如圖5所示。首先將SiO2包覆在硅顆粒表面，之后在復合顆粒表面再包覆一層碳材料，這樣可以有效緩解復合材料的結(jié)構(gòu)變化，提高鋰電池循環(huán)壽命。

圖3. 雙層包覆結(jié)構(gòu)

三、三元嵌入復合結(jié)構(gòu)

    嵌入型的硅碳結(jié)構(gòu)常體現(xiàn)在新型硅碳復合材料上，例如硅/CNT、硅/石墨烯的復合。圖6是將硅、碳材料以及CNT三者復合的結(jié)構(gòu)示意圖，首先在硅顆粒上包一層碳膜，再用碳納米管附著在表面，之后將這些材料造成球形。硅顆粒表面包著一層碳膜，這層膜厚度是納米級別的(10-20納米)，在這層膜上粘附著碳納米管。這樣碳納米管填充于硅顆粒之間，既起到導電作用，又能起到吸收硅顆粒體積膨脹的作用。*后將這些粘附著碳納米管的硅和碳的復合材料，用噴霧干燥的方式制造成一粒粒的小球，這些小球的粒徑在10微米左右，在掃描電鏡下的復合顆粒如圖7所示。

圖4. 三元嵌入復合結(jié)構(gòu)

圖5. 三元嵌入復合結(jié)構(gòu)硅碳負極材料SEM

四、三元包覆填充結(jié)構(gòu)

中科院物理所、化學所開發(fā)了一種西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料，如圖8所示。納米硅與石墨復合摻雜在一起，之后在其外層包裹一層碳材料，形成一種類似西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料。該結(jié)構(gòu)能夠有效減輕在電極高壓實密度下的體積變化和顆粒碎裂?；趯嶋H應(yīng)用的考慮，所制備的硅碳負極具有適當?shù)目赡嫒萘繛?20 mA·h/g，并在較高的面容量（2.54 mA·h/cm2）下顯示了超過500 圈的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

圖6. 三元包覆填充結(jié)構(gòu)模型

       關(guān)于硅碳負極的市場情況，國內(nèi)的負極材料生產(chǎn)廠商如杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負極材料的生產(chǎn)，目前已推出幾款硅碳負極材料，且具有一定產(chǎn)能；市場上部分鋰電生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用了硅碳復合材料作為鋰電池的負極材料，在國內(nèi)電池企業(yè)中，國軒高科、BYD、CATL、力神、萬向A123、微宏動力等有對硅碳負極體系的研發(fā)和試生產(chǎn)在進行；在國外企業(yè)中，特斯拉通過在人造石墨中加入10%的硅基材料，在Model 3上采用硅碳負極作為動力電池新材料，電池容量達到550mAh/g以上，電池能量密度可達300wh/kg。 

相比于石墨負極材料，硅碳負極材料在產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用案例還是比較小眾。目前，國內(nèi)大多數(shù)材料企業(yè)在硅基負極材料領(lǐng)域的應(yīng)用還處于初級階段。而一些日韓企業(yè)則已開始將硅負極材料應(yīng)用于汽車動力電池中，并實現(xiàn)商品化。據(jù)行業(yè)媒體報道，日本松下已經(jīng)將添加了10%的硅負極的動力電池用作特斯拉新一代車型Model 3；日本GS 湯淺公司已推出采用硅基負極材料的鋰電池，并成功應(yīng)用在了三菱汽車上；日立麥克賽爾則宣布已開發(fā)出可實現(xiàn)高電流容量硅負極鋰電池。

貝特瑞在硅碳負極材料方面處于國內(nèi)**地位，2013年就通過了三星公司的認證，并開始量產(chǎn)供貨。貝特瑞惠州工廠已經(jīng)具備1000噸/年的產(chǎn)能，另外1000噸/年產(chǎn)能的工廠正在建設(shè)，江西正拓也具備4000噸/年的產(chǎn)能。

公司	產(chǎn)能現(xiàn)狀	未來規(guī)劃
貝特瑞	2013年獲三星認證，首次實現(xiàn)量產(chǎn)?；葜葚愄厝鹁邆?/span>1000噸/年的產(chǎn)能。	1000噸/年的產(chǎn)能在建。
江西正拓	2017 上一篇：寶武炭材揭牌：針狀焦、瀝青焦、碳纖維為規(guī)劃發(fā)展方向 石墨盟 下一篇：固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路，2020準固態(tài)，2025全固態(tài) 首頁 關(guān)于我們 新聞中心 產(chǎn)品中心 資質(zhì)榮譽 廠區(qū)展示 聯(lián)系我們 聯(lián)系人：吳先生 手機：13937308857 郵箱：764957246@qq.com 華南區(qū)銷售副總(深圳辦事處)：栗先生13728669387 華北區(qū)銷售副總：吳先生13937308857 版權(quán)所有：Copyright?2017 石墨負極材料_新鄉(xiāng)鋰電池_石墨烯_碳素粉 — 河南中聯(lián)高科新能源有限公司 All Rights Reserved. 備案號： 豫ICP備15034409號-1 【管理管理】 豫公網(wǎng)安備 41072102000426號 返回頂部 13937308857